羥基磷灰石(ＨＡ)是人體骨骼中主要的無(wú)機(jī)鹽成分,具有優(yōu)良的生物相容性和生物活性,能夠和骨形成較強(qiáng)的鍵合。但是由于ＨＡ陶瓷的易脆性,一般不能作承重骨置換使用,只能用作非負(fù)荷性骨缺損填充使用[1]。當(dāng)以ＨＡ/聚合物復(fù)合材料的形式應(yīng)用于臨床時(shí),一方面可提高ＨＡ的韌性;另一方面,ＨＡ粉末對(duì)聚合物起了彌散增韌提高抗壓強(qiáng)度的作用[2,3]。從而使其能作承重骨使用。采用具有雙性(親水和疏水)基團(tuán)的偶聯(lián)劑在聚合物和ＨＡ之間形成“分子橋”以改善ＨＡ/聚合物兩相的界面結(jié)合性和分散性成為制備性能優(yōu)異的骨修復(fù)材料的關(guān)鍵[4～8]。目前對(duì)ＨＡ進(jìn)行表面改性的研究很少。磷酸酯類偶聯(lián)劑因其價(jià)低,活化工藝簡(jiǎn)單,對(duì)碳酸鈣活化效果好而表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景[9]。因此,作者采用一種新型高級(jí)醇的磷酸單酯偶聯(lián)劑ＰＬ對(duì)ＨＡ進(jìn)行表面改性。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　材料與方法ＰＬ偶聯(lián)劑由西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院提供,它是一種高級(jí)醇的磷酸單酯,為淡黃棕色固體,熔點(diǎn)為75℃。羥基磷灰石前驅(qū)體由本實(shí)驗(yàn)室在常溫下通過(guò)Ｃａ(ＯＨ)2和Ｈ3ＰＯ4濕法制備。在900℃,950℃,1000℃,1050℃,1100℃下于馬弗爐煅燒,并于此溫度下保溫2ｈ而成。將煅燒后的羥基磷灰石研磨,過(guò)120目篩備用。再將ＰＬ偶聯(lián)劑與之在100℃下按加入偶聯(lián)劑重量百分比分別為0.3%,0.4%,0.5%。0.6%,0.7%,0.9%,共混20ｍｉｎ制成ＰＬ-ＨＡ復(fù)合物,供分析實(shí)驗(yàn)用。

1.2　性能表征浸潤(rùn)高度法:取一定量的羥基磷灰石與偶聯(lián)劑共混物,在有刻度的玻璃管中筑成一定高度,浸入染色蒸餾水中,利用毛細(xì)現(xiàn)象,測(cè)定共混物的浸潤(rùn)高度,以評(píng)價(jià)偶聯(lián)劑的改性效果。疏水保持率:將共混后的復(fù)合物干燥,冷卻,稱量后置于蒸餾水中,攪拌一定時(shí)間,一般為10ｍｉｎ,再將浮于水面的羥基磷灰石復(fù)合物撈起,干燥,冷卻后稱重,求其剩余量,以此評(píng)價(jià)改性的疏水效果。潤(rùn)濕角:用Φ15ｍｍ的模具在液壓機(jī)下于15ＭＰａ壓制成塊,采用ＪＪＣ-Ⅰ型潤(rùn)濕角測(cè)量?jī)x測(cè)量復(fù)合物對(duì)水的潤(rùn)濕角。

1.3　紅外光譜(ＩＲ)分析采用Ｎｉｃｏｌｅｔ560紅外光譜儀分析。

2　結(jié)果與討論

2.1　改性羥基磷灰石在溶劑中的分散特性ＰＬ偶聯(lián)劑對(duì)羥基磷灰石改性后的分散特性見(jiàn)表1。



從表1中可以看出,加入ＰＬ偶聯(lián)劑后,羥基磷灰石表現(xiàn)出良好的疏水性,而經(jīng)過(guò)煅燒后的ＨＡ的改性效果更明顯,幾乎是完全疏水的。這是由于ＨＡ對(duì)偶聯(lián)劑產(chǎn)生化學(xué)吸附,其羥基與偶聯(lián)劑的親水基團(tuán)發(fā)生了化學(xué)鍵合,實(shí)現(xiàn)了偶聯(lián)劑對(duì)羥基磷灰石的表面包覆改性。而隨著偶聯(lián)劑用量的增多,將會(huì)有更多的ＨＡ的羥基與偶聯(lián)劑發(fā)生反應(yīng),甚至?xí)�出現(xiàn)偶聯(lián)劑多分子層的包覆,導(dǎo)致其疏水性增加。其良好的疏水性將改善ＨＡ在高聚物基體中的分散度和結(jié)合性,大大提高ＨＡ/高聚物復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度[8,9]。

2.2　偶聯(lián)劑加量對(duì)復(fù)合物改性效果的影響采用1000℃下煅燒的ＨＡ與不同加入量的ＰＬ偶聯(lián)劑相混,ＰＬ加入量對(duì)復(fù)合物改性的影響如表2所示。

　　從表2可以看出,隨著偶聯(lián)劑加量的增加。共混復(fù)合物的毛細(xì)浸潤(rùn)高度逐漸變小,說(shuō)明復(fù)合物的疏水性逐漸增強(qiáng)。因此,復(fù)合物的疏水保留率大幅上升,其潤(rùn)濕角也同樣上升。從ＰＬ含量為0%的和含量為0.3%的比較,可以看出,偶聯(lián)劑的加入,對(duì)ＨＡ的性能產(chǎn)生了重大的影響,使其從親水變得幾乎完全疏水。當(dāng)偶聯(lián)劑的加量達(dá)到0.7%時(shí),改性的ＨＡ幾乎完全被ＰＬ偶聯(lián)劑包覆,以至于改性復(fù)合物完全漂浮在蒸餾水的上面,形成兩個(gè)完全不相容的界面。當(dāng)ＰＬ含量為0.9%時(shí),其浸潤(rùn)高度、疏水保留率、潤(rùn)濕角與0.7%ＰＬ的復(fù)合物相比,變化不大�？梢�(jiàn)當(dāng)ＰＬ加量為0.7%時(shí),改性的效果就很理想了。則在1000℃時(shí),ＰＬ偶聯(lián)劑對(duì)ＨＡ改性的最佳加量是0.7%。因此,ＰＬ偶聯(lián)劑對(duì)羥基磷灰石的改性有一個(gè)最佳加量。

2.3　溫度對(duì)復(fù)合物改性效果的影響不同煅燒溫度下的ＨＡ與加入量為0.7%的ＰＬ相混,ＨＡ的煅燒溫度對(duì)復(fù)合物改性效果的影響見(jiàn)表3。



　　從表3可以看出,ＨＡ煅燒溫度對(duì)于ＨＡ-ＰＬ復(fù)合物的改性有重要的影響。隨著溫度的升高,羥基磷灰石的浸潤(rùn)高度越來(lái)越小。其疏水保持率和潤(rùn)濕角越來(lái)越大。因此,溫度越高,改性復(fù)合物的疏水性就越好,改性效果就越佳。當(dāng)溫度在1000℃以下時(shí),溫度對(duì)ＨＡ改性的影響不是很大,900℃時(shí)改性復(fù)合物的浸潤(rùn)高度為6ｍｍ,950℃為2ｍｍ當(dāng)溫度達(dá)到1000℃時(shí),此時(shí)的改性粉末中,ＨＡ幾乎完全被ＰＬ偶聯(lián)劑包覆,水對(duì)此沒(méi)什么浸潤(rùn),故其浸潤(rùn)高度為0。此時(shí)改性粉末的潤(rùn)濕角為160°,比未煅燒時(shí)的6°,及900℃時(shí)的50°大的多,幾乎是950℃時(shí)浸潤(rùn)角的2倍。此時(shí)其疏水保持率幾乎達(dá)到100%。在同等條件下,隨著溫度的繼續(xù)增加,羥基磷灰石的改性效果越來(lái)越好。從它們潤(rùn)濕角的變化就可以比較明顯地看出。另外,當(dāng)在1050℃,偶聯(lián)劑加量為0.6%時(shí),其改性效果,用以上3項(xiàng)指標(biāo)來(lái)衡量,與1000℃,0.7%ＰＬ偶聯(lián)劑改性的復(fù)合物性能差不多。即隨著ＨＡ煅燒溫度的提高,所需偶聯(lián)劑的最佳用量可以減少。

2.4�。桑夜庾V分析圖1是ＨＡ、ＰＬ、ＨＡ-ＰＬ復(fù)合物的ＩＲ光譜圖。從圖譜中可以看出,在ＨＡ-ＰＬ復(fù)合物中,ＨＡ的鍵合沒(méi)發(fā)生多大的變化,但有輕微偏移,3571.98ｃｍ-1屬于羥基自由基的伸縮振動(dòng),3440.43ｃｍ-1屬于締合羥基的伸縮振動(dòng)。隨著偶聯(lián)劑的加入,峰3571.98ｃｍ-1逐漸變的尖銳。這表明ＰＬ偶聯(lián)劑中締合的羥基與ＨＡ中的羥基產(chǎn)生了新的鍵合,生成了水。由于ＰＬ偶聯(lián)劑在較高的溫度下與ＨＡ有很高的反應(yīng)活性,當(dāng)ＰＬ加熱熔化時(shí),其分子內(nèi)的酸性基團(tuán)(用—ＬＯＯＨ表示)很容易與ＨＡ表面的羥基(—ＯＨ)基團(tuán)反應(yīng)生成水,從而形成Ｌ—Ｏ—Ｐ鍵。在ＨＡ-ＰＬ復(fù)合物的圖譜中出現(xiàn)了一個(gè)新的峰,2917.82ｃｍ-1,此峰歸屬Ｌ—Ｏ—Ｐ的伸縮振動(dòng),依此我們推斷在ＨＡ-ＰＬ復(fù)合物中有新的鍵合及界面的形成[7]。

2.5　改性粉末的穩(wěn)定性圖2是ＨＡ改性復(fù)合物的疏水保持率隨時(shí)間變化的情況。結(jié)果表明,羥基磷灰石改性復(fù)合物的性能隨時(shí)間的變化不大。在半個(gè)月幾乎沒(méi)變化,其疏水保持率都是98.7%。3個(gè)月后,其疏水保持率為94.0%,減少率為4.7%�？梢�(jiàn),在改性的復(fù)合物中,ＰＬ偶聯(lián)劑與ＨＡ的反應(yīng)良好,形成的鍵合很牢固。其性能很穩(wěn)定。因此,用ＰＬ偶聯(lián)劑對(duì)ＨＡ改性,能獲得性能穩(wěn)定的復(fù)合物。

3　結(jié)　論對(duì)于制備ＨＡ復(fù)合生物材料,當(dāng)用偶聯(lián)劑等其它添加劑進(jìn)行表面改性時(shí),對(duì)于添加劑的改性效果評(píng)價(jià),一般是通過(guò)其與高聚物共混后的性能來(lái)間接評(píng)價(jià)添加劑的效應(yīng)。直接評(píng)價(jià)的體系還不很完善。本文擬通過(guò)測(cè)定改性粉末的浸潤(rùn)高度,疏水保持率,潤(rùn)濕角,ＩＲ光譜等來(lái)直接評(píng)價(jià)ＰＬ偶聯(lián)劑對(duì)ＨＡ表面的改性效果。得到以下結(jié)論:1)ＰＬ是一種高效的表面改性偶聯(lián)劑,與羥基磷灰石的反應(yīng)活性高,能與羥基磷灰石形成穩(wěn)固的鍵合,當(dāng)此種復(fù)合物與高聚物在高溫下共混時(shí),必能改善ＨＡ/高聚物的機(jī)械力學(xué)性能,制備出性能優(yōu)良的生物醫(yī)用材料。進(jìn)一步與高聚物共混的實(shí)驗(yàn)正在進(jìn)行;2)溫度及偶聯(lián)劑的加量對(duì)改性效果有重要影響。溫度的升高 偶聯(lián)劑的增加,都會(huì)導(dǎo)致改性復(fù)合物疏水性的增大,改性效果越來(lái)越好。不同的溫度有不同的最佳偶聯(lián)劑加量。1000℃時(shí),偶聯(lián)劑的最佳加量是0.7%;3)ＰＬ偶聯(lián)劑對(duì)羥基磷灰石的表面改性主要是通過(guò)其親水基團(tuán)與羥基磷灰石的羥基發(fā)生化學(xué)吸附,形成化學(xué)鍵合來(lái)實(shí)現(xiàn)的。