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0　引言由于納米碳酸鈣顆粒的比表面積大,與有機樹脂基質之間存在良好的界面結合力,能在涂料干燥時很快形成網絡結構,同時在大顆粒與成膜之間具有空隙填密性,可減少毛細管作用,從而提高涂層的強度、硬度、耐磨性、耐刮傷性等,因此,將納米碳酸鈣應用于涂料中已成為當今納米材料領域的熱點之一,同時也為拓寬納米碳酸鈣的應用領域起到非常重要的作用[1-2]。然而,一方面,由于納米碳酸鈣是親水性的惰性粉體,表面不存在能與樹脂等起化學結合作用的活性基團;另一方面,粒子微細化相應增大了表面能,從而增大了納米粒子附聚生成二次結構的可能性,增加了納米碳酸鈣在涂料中的分散難度。因此,必須對納米碳酸鈣作相應的表面活化處理,降低表面能,增加表面活性基團,提高與有機樹脂基質界面的濕潤性,增強與樹脂基質的相互作用,達到改善分散,提高涂料性能的目的[3-4]。本文主要針對涂料用納米碳酸鈣采用鈦酸酯和硬脂酸進行復合改性,并對其改性工藝條件進行優化。通過測定比表面積、活化指數和吸油量等來評價改性效果,克服了根據最終應用效果進行評價的復雜的工藝路線,減少了工作量,同時為改性納米碳酸鈣的應用提供了一定的理論基礎。

1　實驗方法首先將水浴升溫至指定溫度,然后把裝有0.8ｋｇ納米ＣａＣＯ3懸浮液的錐形瓶置于其中并攪拌懸浮液,使其達到規定溫度。加入一定量的改性劑Ⅰ,用乳化機在規定轉速下乳化一定時間后,再加入一定量的改性劑Ⅱ,繼續用乳化機在規定轉速下乳化相同時間后,在攪拌下保溫一定時間,最后進行抽濾。濾餅干燥后,再經粉碎可制得改性納米ＣａＣＯ3粉體。

2　實驗結果與討論

2.1　正交試驗為考察ＪＮ-198用量、硬脂酸用量、乳化溫度、乳化時間和保溫時間等因素對納米ＣａＣＯ3表面改性的影響,優化出表面改性的最佳操作工藝條件,采用Ｌ16(35)正交表進行試驗以減少試驗工作量。正交試驗方案和結果見表1。



　　由表1可知,在所有位級中,位級ＪＮ-198用量1.5%、硬脂酸用量4%、乳化溫度70℃、乳化時間90ｍｉｎ和保溫時間80ｍｉｎ對應的活化指數和比表面積最大,吸油量最小。這說明這些位級即為較佳操作工藝條件。此外,從極差分析易知,ＪＮ-198用量影響最大。因此,有必要對該因素進行進一步討論。

2.2　ＪＮ-198用量對納米ＣａＣＯ3表面改性的影響相同硬脂酸用量(4%)、乳化溫度(70℃)、乳化時間(90ｍｉｎ)和保溫時間(80ｍｉｎ),不同ＪＮ-198用量下的實驗結果見表2。



　　由表2可知,隨著ＪＮ-198用量的增加,改性納米ＣａＣＯ3的活化指數和比表面積先增大后減小;而吸油量先減小后增大。當ＪＮ-198用量為納米ＣａＣＯ31.2%時,活化指數和比表面最大,吸油量最小。因此ＪＮ-198最佳用量應為納米ＣａＣＯ31.2%。

2.3　改性納米ＣａＣＯ3與未改性納米ＣａＣＯ3的比較ａ.活化指數、吸油量和比表面積設在優化條件(ＪＮ-198用量1.2%、硬脂酸用量4%、乳化溫度70℃、乳化時間90ｍｉｎ和保溫時間80ｍｉｎ)下制得的納米ＣａＣＯ3粉體為樣品Ａ;未改性的納米ＣａＣＯ3粉體為樣品Ｂ。其活化指數、吸油量和比表面積的對照見表3。

　　由表3可知,經ＪＮ-198和硬脂酸復合改性后,雖然比表面積有所下降(這可能是由于納米ＣａＣＯ3經有機化處理后,有機基團會堵塞某些微孔,表面規整程度提高,從而使其比表面積減小),但活化指數顯著提高,吸油量明顯下降,說明其改性效果明顯。ｂ.ＤＯＰ糊粘度ＤＯＰ糊粘度可表征填料在樹脂分散介質中的流動性情況及分散性好壞,為此,在25℃下測定了不同納米ＣａＣＯ3粉體加入量(以ＤＯＰ的質量為基準)時的ＤＯＰ糊粘度,其結果見表4。

　　由表4可知,ＪＮ-198和硬脂酸復合改性劑對ＣａＣＯ3/ＤＯＰ糊體系有明顯的降粘作用。在納米ＣａＣＯ3/ＤＯＰ混合體系中,體系的粘度主要取決于ＣａＣＯ3填料與分散介質相界面的作用力。未改性的ＣａＣＯ3表面為親水性,因而在非極性介質中不易分散,故糊粘度較大;經ＪＮ-198和硬脂酸復合改性后,ＣａＣＯ3表面由極性變為非極性,與非極性的ＤＯＰ分散介質之間的相容性增強,減弱了粒子間的聚集傾向,從而減少了納米ＣａＣＯ3顆粒在流場中的運動阻力,使體系粘度顯著降低。ｃ.沉降體積稱取2ｇ樣品,置于帶磨口的刻度量筒中,先加少量二甲苯待納米ＣａＣＯ3充分潤濕后,再加二甲苯至20ｍＬ,上下振動3ｍｉｎ(100～120次/ｍｉｎ),在室溫下靜置記錄不同時刻沉積物所占體積。

　　然后以完全沉淀體積為基準,將不同時刻沉·11·積物所占體積換算成體積百分數,結果見圖1。由圖1可知,未改性的納米ＣａＣＯ3在二甲苯中約4ｈ就完全沉淀,而改性后的納米ＣａＣＯ3在二甲苯中經過30ｈ只有約1.5%的分層。因此,改性后的納米ＣａＣＯ3在二甲苯中有較好的分散,改性效果較好,為其在涂料中的應用奠定了基礎。

3　結論ａ.采用ＪＮ-198和硬脂酸復合改性納米Ｃａ ＣＯ3的優化工藝條件是ＪＮ-198用量1.2%(質量分數)、硬脂酸用量4%(質量分數)、乳化溫度70℃、乳化時間90ｍｉｎ和保溫時間80ｍｉｎ。在此條件下,納米ＣａＣＯ3的改性效果較好。ｂ.經ＪＮ-198和硬脂酸復合改性后,納米ＣａＣＯ3活化指數可達99.90%,吸油量降為15.23ｍＬ/100ｇ,ＣａＣＯ3/ＤＯＰ糊粘度顯著降低,其親油性得到顯著提高。ｃ.改性后的納米ＣａＣＯ3在二甲苯中能夠穩定分散,為其在涂料中的應用奠定了基礎,從而可以大大拓寬納米ＣａＣＯ3的應用領域。